今天小編分享的科學經驗：清華大學喬娟團隊揭示第三代高效藍光OLED材料“長壽基因”，歡迎閲讀。
北京時間 2023 年 7 月 4 日，清華大學喬娟團隊在 Nature Communication 發表題為 "Longevity Gene Responsible for Robust Blue Organic Materials Employing Thermally Activated Delayed Fluorescence" 的研究論文。未來光錐邀請論文第一作者孟慶宇撰寫解讀文章，以下為孟慶宇的分享内容。
有機發光二極管（OLED）由于其具有本征柔性、寬色網域、廣視角、低功耗等優點，是當前國際競相發展的新型顯示技術，在智能手機、車載顯示、VR 頭顯、平板電腦以及大尺寸電視等各個領網域得到廣泛應用，已形成國家戰略新型產業。目前 OLED 面板主要通過紅綠藍三色混合的技術實現全彩顯示，其中相比于紅光和綠光材料，藍光是短板，藍光材料的研發遠遠滞後。
從 1987 年至今，OLED 經過了三十多年發展，但目前量產應用的藍光仍采用熒光材料（Fl），其效率遠低于采用磷光（Ph）技術的紅綠光。以手機 OLED 螢幕為例，藍光功耗占比超過一半（圖 1a）。而從 1998 年開始研發的第二代磷光和 2012 年開始新興的第三代熱活化延遲熒光（TADF）等藍光材料雖然效率高，但壽命短，穩定性問題至今未解決（圖 1b）。近年來，藍光 TADF 器件的外量子效率（EQE）不斷被突破，已遠超量產應用的基本要求，但其器件壽命離應用需求仍有較大差距（圖 1b），亟待探明藍光 TADF 材料不穩定的本質原因及其降解機理。
圖 1 OLED 技術發展面臨的藍光瓶頸問題
探明本質原因
由于 TADF 材料的發光既有來自單線态的瞬時熒光，也有來自三線态反向系間蹿躍（RISC）回單線态發出的延遲熒光，因此目前關于 TADF 材料的降解主要發生在單線态還是三線态仍存在争議。
研究人員選擇了 6 種具有代表性的藍光 TADF 材料（圖 2a），首先通過質譜測試确定了它們均通過分子中鍵能低的易斷鍵斷裂發生降解。之後通過原位紫外光老化手段測試了溶液狀态和薄膜狀态下材料的光老化行為。通過對比測試同一材料的除氧溶液（單線态和三線态激子共存）、未除氧溶液（三線态激子被氧氣猝滅，僅存在單線态激子）以及添加了三線态猝滅劑的除氧溶液（三線态激子被猝滅劑猝滅，僅存在單線态激子）的光老化行為，發現僅有除氧溶液會發生明顯老化，而未除氧及添加了猝滅劑的除氧溶液均不老化（圖 2b），由此推斷TADF 材料的降解主要發生在三線态。
對應于器件應用條件，進一步測試了不同薄膜狀态下材料的光老化行為及薄膜中三線态的激子壽命，發現三線态激子壽命越長的薄膜在光老化實驗中穩定性越差，進一步證實了在薄膜态下三線态激子也是導致 TADF 材料降解的主要原因（圖 2c,d）。
圖 2 代表性 TADF 材料及其光老化測試結果 | 圖片來源：原論文
提出定量描述符
如何定量描述 TADF 材料的本征穩定性呢？根據 TADF 材料在三線态下通過易斷鍵斷裂發生降解的事實，研究人員提出 BDE-ET1 有望定量描述材料的本征穩定性。
為排除器件中其它材料的影響，研究人員首先通過對 TADF 材料純薄膜的光老化行為進行數值模拟，得到了每個材料降解的速率常數 kQF, 發現 kQF 的對數值和 BDE-ET1 之間确實存在很好的線性關系（圖 3 a,b）。
為了闡明熱力學參數 BDE-ET1 與動力學參數 kQF 之間為何存在這樣的線性關系，研究人員對模型分子進行了三線态下斷鍵過程的勢能面掃描，發現此類具有碳 - 雜原子單鍵的 TADF 分子斷鍵過程中會存在由 3 π - π * 和 3 σ - σ * 勢能面交叉產生的過渡态（圖 3c），根據 Bell-Evans-Polanyi 原理，斷鍵過程的初末能量差（BDE-ET1）應該和斷鍵過程的活化能 Ea 之間存在線性關系。研究人員通過計算模型分子的 BDE-ET1 和 Ea 證實了這一點（圖 3d）。該結果為熱力學參數 BDE-ET1 定量描述材料斷鍵動力學過程提供了理論基礎。
圖 3 數值模拟及理論計算結果 | 圖片來源：原論文
揭示 " 長壽基因 "
在 OLED 研究領網域，研究者們一直努力探尋能定量描述甚至預測材料穩定性和器件壽命的分子參數，至今未果。為了接近這個目标，研究人員嘗試把本文中發現的關鍵分子參數 BDE-ET1 與器件壽命相關聯，驚喜地發現材料分子的 BDE-ET1 與相應器件壽命的對數值之間也有很好的線性關系。為了驗證這一關系的普适性，研究人員搜集了更多報道了器件壽命的藍光 TADF 材料，發現此關系在 20 多種材料中仍成立（圖 4）。這些材料的分子和器件結構迥異，器件壽命數據來自世界上不同的課題組，因此該結果有力地表明藍光 TADF 材料在三線态下降解的機理具有普适性，BDE-ET1 能夠成為藍光 TADF 材料和器件的 " 長壽基因 "。
需要強調的是，BDE-ET1 不是決定 TADF 材料和器件穩定性的唯一分子參數，但一定是一個重要的本征參數。近期，也有研究報道 TADF 材料的 RISC 速率常數與其器件壽命之間存在線性關系，但本文作者并未在更多 TADF 材料中發現這種關系。這可能是由于動力學參數對測試條件和計算方法很敏感，而熱力學參數 BDE-ET1 相對不敏感，主要由分子結構決定。
圖 4 TADF 材料的 BDE-ET1 與器件壽命之間關系 | 圖片來源：原論文
當然，就像生物的性狀是由基因和環境共同決定的一樣，TADF 器件穩定性的 " 性狀 " —器件壽命除了受材料的 " 長壽基因 " 決定外，還會受到 " 環境 " 如器件中主客體相互作用、載流子平衡等因素的影響。已有研究主要從器件結構優化和激子動力學角度提升藍光器件壽命，本文提出的長壽基因有望為解決藍光 TADF 材料和器件的穩定性提供根本途徑。
研究工作展望
最後，如何改造 TADF 材料的長壽基因呢？原理上可以從提高 BDE 和降低 ET1 兩個方面入手，特别是考慮到為高效利用三線态激子，藍光材料的 ET1 值相對固定，研究人員建議通過提高 TADF 材料的易斷鍵鍵能 BDE 來提高材料穩定性和器件壽命。研究人員相信，以 " 長壽基因 "BDE-ET1 為描述 OLED 材料穩定性的關鍵分子參數，借助當下正在快速發展的大數據高通量篩選和人工智能技術，将加快高效穩定藍光 OLED 材料和器件的迭代開發，有望解決當前 OLED 技術中的藍光瓶頸問題，釋放其在高端顯示和照明領網域中的更大應用潛能。
參考文獻
https://www.nature.com/articles/s41467-023-39697-7
作者：研究團隊
