今天小编分享的科学经验：清华大学乔娟团队揭示第三代高效蓝光OLED材料“长寿基因”，欢迎阅读。
北京时间 2023 年 7 月 4 日，清华大学乔娟团队在 Nature Communication 发表题为 "Longevity Gene Responsible for Robust Blue Organic Materials Employing Thermally Activated Delayed Fluorescence" 的研究论文。未来光锥邀请论文第一作者孟庆宇撰写解读文章，以下为孟庆宇的分享内容。
有机发光二极管（OLED）由于其具有本征柔性、宽色網域、广视角、低功耗等优点，是当前国际竞相发展的新型显示技术，在智能手机、车载显示、VR 头显、平板电腦以及大尺寸电视等各个领網域得到广泛应用，已形成国家战略新型产业。目前 OLED 面板主要通过红绿蓝三色混合的技术实现全彩显示，其中相比于红光和绿光材料，蓝光是短板，蓝光材料的研发远远滞后。
从 1987 年至今，OLED 经过了三十多年发展，但目前量产应用的蓝光仍采用荧光材料（Fl），其效率远低于采用磷光（Ph）技术的红绿光。以手机 OLED 螢幕为例，蓝光功耗占比超过一半（图 1a）。而从 1998 年开始研发的第二代磷光和 2012 年开始新兴的第三代热活化延迟荧光（TADF）等蓝光材料虽然效率高，但寿命短，稳定性问题至今未解决（图 1b）。近年来，蓝光 TADF 器件的外量子效率（EQE）不断被突破，已远超量产应用的基本要求，但其器件寿命离应用需求仍有较大差距（图 1b），亟待探明蓝光 TADF 材料不稳定的本质原因及其降解机理。
图 1 OLED 技术发展面临的蓝光瓶颈问题
探明本质原因
由于 TADF 材料的发光既有来自单线态的瞬时荧光，也有来自三线态反向系间蹿跃（RISC）回单线态发出的延迟荧光，因此目前关于 TADF 材料的降解主要发生在单线态还是三线态仍存在争议。
研究人员选择了 6 种具有代表性的蓝光 TADF 材料（图 2a），首先通过质谱测试确定了它们均通过分子中键能低的易断键断裂发生降解。之后通过原位紫外光老化手段测试了溶液状态和薄膜状态下材料的光老化行为。通过对比测试同一材料的除氧溶液（单线态和三线态激子共存）、未除氧溶液（三线态激子被氧气猝灭，仅存在单线态激子）以及添加了三线态猝灭剂的除氧溶液（三线态激子被猝灭剂猝灭，仅存在单线态激子）的光老化行为，发现仅有除氧溶液会发生明显老化，而未除氧及添加了猝灭剂的除氧溶液均不老化（图 2b），由此推断TADF 材料的降解主要发生在三线态。
对应于器件应用条件，进一步测试了不同薄膜状态下材料的光老化行为及薄膜中三线态的激子寿命，发现三线态激子寿命越长的薄膜在光老化实验中稳定性越差，进一步证实了在薄膜态下三线态激子也是导致 TADF 材料降解的主要原因（图 2c,d）。
图 2 代表性 TADF 材料及其光老化测试结果 | 图片来源：原论文
提出定量描述符
如何定量描述 TADF 材料的本征稳定性呢？根据 TADF 材料在三线态下通过易断键断裂发生降解的事实，研究人员提出 BDE-ET1 有望定量描述材料的本征稳定性。
为排除器件中其它材料的影响，研究人员首先通过对 TADF 材料纯薄膜的光老化行为进行数值模拟，得到了每个材料降解的速率常数 kQF, 发现 kQF 的对数值和 BDE-ET1 之间确实存在很好的线性关系（图 3 a,b）。
为了阐明热力学参数 BDE-ET1 与动力学参数 kQF 之间为何存在这样的线性关系，研究人员对模型分子进行了三线态下断键过程的势能面扫描，发现此类具有碳 - 杂原子单键的 TADF 分子断键过程中会存在由 3 π - π * 和 3 σ - σ * 势能面交叉产生的过渡态（图 3c），根据 Bell-Evans-Polanyi 原理，断键过程的初末能量差（BDE-ET1）应该和断键过程的活化能 Ea 之间存在线性关系。研究人员通过计算模型分子的 BDE-ET1 和 Ea 证实了这一点（图 3d）。该结果为热力学参数 BDE-ET1 定量描述材料断键动力学过程提供了理论基础。
图 3 数值模拟及理论计算结果 | 图片来源：原论文
揭示 " 长寿基因 "
在 OLED 研究领網域，研究者们一直努力探寻能定量描述甚至预测材料稳定性和器件寿命的分子参数，至今未果。为了接近这个目标，研究人员尝试把本文中发现的关键分子参数 BDE-ET1 与器件寿命相关联，惊喜地发现材料分子的 BDE-ET1 与相应器件寿命的对数值之间也有很好的线性关系。为了验证这一关系的普适性，研究人员搜集了更多报道了器件寿命的蓝光 TADF 材料，发现此关系在 20 多种材料中仍成立（图 4）。这些材料的分子和器件结构迥异，器件寿命数据来自世界上不同的课题组，因此该结果有力地表明蓝光 TADF 材料在三线态下降解的机理具有普适性，BDE-ET1 能够成为蓝光 TADF 材料和器件的 " 长寿基因 "。
需要强调的是，BDE-ET1 不是决定 TADF 材料和器件稳定性的唯一分子参数，但一定是一个重要的本征参数。近期，也有研究报道 TADF 材料的 RISC 速率常数与其器件寿命之间存在线性关系，但本文作者并未在更多 TADF 材料中发现这种关系。这可能是由于动力学参数对测试条件和计算方法很敏感，而热力学参数 BDE-ET1 相对不敏感，主要由分子结构决定。
图 4 TADF 材料的 BDE-ET1 与器件寿命之间关系 | 图片来源：原论文
当然，就像生物的性状是由基因和环境共同决定的一样，TADF 器件稳定性的 " 性状 " —器件寿命除了受材料的 " 长寿基因 " 决定外，还会受到 " 环境 " 如器件中主客体相互作用、载流子平衡等因素的影响。已有研究主要从器件结构优化和激子动力学角度提升蓝光器件寿命，本文提出的长寿基因有望为解决蓝光 TADF 材料和器件的稳定性提供根本途径。
研究工作展望
最后，如何改造 TADF 材料的长寿基因呢？原理上可以从提高 BDE 和降低 ET1 两个方面入手，特别是考虑到为高效利用三线态激子，蓝光材料的 ET1 值相对固定，研究人员建议通过提高 TADF 材料的易断键键能 BDE 来提高材料稳定性和器件寿命。研究人员相信，以 " 长寿基因 "BDE-ET1 为描述 OLED 材料稳定性的关键分子参数，借助当下正在快速发展的大数据高通量筛选和人工智能技术，将加快高效稳定蓝光 OLED 材料和器件的迭代开发，有望解决当前 OLED 技术中的蓝光瓶颈问题，释放其在高端显示和照明领網域中的更大应用潜能。
参考文献
https://www.nature.com/articles/s41467-023-39697-7
作者：研究团队
