今天小編分享的科技經驗：每釋放一度電可盈利0.4美元，清華團隊開發生物質電池，将高附加值化學品成功“植入”電池，歡迎閱讀。
2019 年，諾貝爾化學獎授予美國科學家約翰 · 古迪納夫（John Bannister Goodenough）、斯坦利 · 惠廷厄姆（Michael Stanley Whittingham）和日本科學家吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他們在锂離子電池開發領網域作出的貢獻，這給本就炙手可熱的電池研究領網域再添一把火。
關于電池的研究重要性毋庸置疑，小到手機、筆記型電腦及各類電子消費品，大到電動交通工具及儲能電站，都是電池的用武之地。
更重要的是，随着中國雙碳戰略推進，以風電、光電為代表的清潔可再生能源的使用比例将不斷提高。然而，這類可再生能源的發電具有波動性和間歇性，對電網穩定運行與能源持續供應提出嚴峻挑戰。
電池在解決該挑戰中将起到關鍵作用，其作用好比水庫，吸納并存儲電能，在需要時向外輸送電能。因此，高性能電池的發展将大幅推動可再生電能的利用。
電池的工作原理是通過氧化還原反應，進行電能和化學能的相互轉化。電池種類繁多，适用于不同的應用場景，其氧化還原機制有所差異。
面向消費電子領網域和動力電池需求，最典型的是锂離子電池，其充放電過程是锂離子在正負極的嵌入和脫嵌過程。因此，可以認為锂離子電池的能量是存儲在固體電極上的。
而另一個典型例子——液流電池，是将能量儲存于水性電解液中，其能量轉化不依賴于固體電極，因此可以靈活擴容，在可再生電能消納和長時儲能領網域具有優勢。
然而，液流電池面臨初裝成本高的缺點，制約了大規模儲能的應用。是否能開發一種電池，繼承液流電池上述優點的同時，提高電池規模儲能的經濟可行性？
毫無疑問，這是一個富有前景和吸引力的研究方向，也是清華大學段昊泓教授近期一項研究的初衷。
圖 | 段昊泓（來源：段昊泓）
針對上述問題，該團隊的解決思路不是壓縮電池各個組件的成本，而是提高電池充放電過程產生的經濟效益，以此平攤電池成本。
如何做到這一點呢？如上所述，傳統的可充放電電池是化學能和電能互變的裝置，那麼如果将其中的一極改為電催化反應，或許可以通過電催化過程產生有價值的化學品，以此實現研究目标。
實際上，在電極上發生電催化反應的電池是廣泛存在的。例如，在鋅 - 空氣電池中，負極發生鋅的沉積 / 剝離反應，正極進行的析氧反應和氧還原反應正是兩種電催化反應。
然而，這兩種電催化反應只產生氧氣和水，不產生高價值的化學品。因此，設計合理的電催化反應路線，有望通過生產高附加值化學品來降低電池成本。
針對上述問題，該團隊創制了一種 " 生物質電池 "，該電池結合了電池反應和電催化反應。具體來說，将電池的充電 / 放電過程與生物質分子的電還原 / 電氧化過程耦合，利用生物質糠醛分子的氧化還原特性，生產高附加值化學品糠醇和糠酸。
初步的經濟分析結果表明，每釋放一度電力可盈利 0.4 美元。因此，相對于傳統的可充電電池，該電池将合成高值化學品的功能 " 植入 " 到電池中，賦予了電池增值的功能。
概括來說，将電合成和電池耦合在一個體系中，提高了電合成反應在能量上的利用率，同時通過產生有價值的化學品提高了電池的經濟性。
在未來，該電池有望作為一種分布式儲能的方案。由于它涉及到生物質平台分子化合物的電催化氧化還原，适用于生物質資源和可再生電能豐富的地區，有望通過就地取材和加工，利用設計的生物質電池進行增值化學品的制造和可再生電能的存儲和利用。
日前，相關論文以《可充電生物質電池用于電力存儲 / 發電并同時生產有價值的化學品》（Rechargeable Biomass Battery for Electricity Storage/generation and Concurrent Valuable Chemicals Production）為題發在 Angewandte Chemie 上，李敬是第一作者，段昊泓擔任通訊作者 [ 1 ] 。
圖 | 相關論文（來源：Angewandte Chemie）
據介紹，該課題組的研究興趣是發展電催化和光電催化新反應路線，将生物質、廢棄塑料和化工原料等資源在溫和條件下轉化為高附加值的化學品和燃料，同時将該系列反應與電解水制氫等過程耦合，提高氫氣等陰極高附加值產物的生成效率。
針對此次課題，他們最初的想法是發展電催化生物質糠醛分子高值化轉化路線，一開始并沒有與電池功能結合的打算。
2021 年春節期間，一篇關于生物質分子氧化和還原過程同時制備高附加值化學品的論文引起了他們的注意。
段昊泓說：" 我們課題組擁有儲能研究背景的李敬博士（本次論文第一作者，清華大學化學系博士後，清華大學‘水木學者’）與我讨論，如果将生物質分子的氧化和還原作為電池一極的反應，或許可以構造同時具有儲能和生產化學品雙重功能的新型電池。"
經過反復讨論，他們認為該想法在理論上是可行的，但能否實現還需要實驗驗證。
然而，生物質電池的設計要求比最初的想法復雜得多。哪種生物質分子具有氧化還原雙功能特性且最适合該體系？哪種催化劑和反應環境能實現該生物質分子的氧化和還原，同時高選擇性制備有價值的產物？電池電極該如何選擇？諸多難題擺在面前，亟待解決。
于是，他們在研究的第一階段聚焦于生物質分子的選擇和催化劑的篩選。由于該團隊在生物質電催化轉化方面積累了一定的經驗，因此很快确定了生物質糠醛分子為研究目标：其要具有氧化性和還原特性，可以分别制備糠酸和糠醇，而且還得具備較高的經濟價值。
然而，得到理想的催化劑并非易事，主要由于催化劑在不同的反應環境中（如不同 pH）往往表現出不同的反應性以及產物的分布。
以醛類分子的氧化還原性能和催化劑的經濟性為導向，經過三個多月的時間，他們在催化劑組分篩選和結構優化上不斷探索，從最初合成貴金屬合金催化劑，轉而合成非貴金屬銅催化劑，最後确定将少量貴金屬單原子與銅催化劑進行復合，最終制備得到了一種單原子铑 - 銅合金催化劑，滿足生物質電池的設計需求。
具體來說，在糠醛的氧化和還原反應中，該催化劑在電流密度、產率和產物選擇性等指标上均達到了理想的結果。
由此，他們在同一個電極上實現了電催化氧化和還原反應，分别制備了高附加值化學品。這一結果距離他們構建兼具儲能和生產化學品功能的電池的目标近了一步。
然而，構造電池還需要合适的電池電極與上述電催化電極相匹配。由于鋅 - 空氣電池與生物質電池具有相似的工作機制，因此他們最初借鑑了成熟的鋅 - 空氣電池體系中的鋅負極，來作為生物質電池的負極材料。
然而，組裝好的鋅 - 生物質電池僅表現出 0.42V 的開路電位，如此低的電壓将犧牲電池能量密度，不具有應用價值。
他們進一步分析發現，該電池表現出低電壓的主要原因是，鋅的沉積 / 剝離電位與糠醛分子的氧化原位電位過于接近。
由此，課題組認識到電池電極不僅需要可逆性好，還必須具有與糠醛的氧化還原電位相差較大的特點。然而，找到比鋅電極具有更負電位的電池電極十分困難。
于是他們更改研究方案，反其道而行之，尋找比糠醛的氧化還原電位更高的電極材料。經過調研和實驗，确定氫氧化鎳這一材料的可逆氧化還原電位符合需求，由此構造的氫氧化鎳 - 生物質電池的開路電位可達 1.3V，具備了一定的應用潛力。
經材料優化（如钴金屬摻雜等）之後，終于進一步提升了電池材料容量和可逆性。
以上述電催化反應和電極材料為研究基礎，他們接下來的研究目标是構建類似液流電池的完整的流動生物質電池，真正實現充放電的同時，持續生產高附加值化學品。
期間面臨一系列的技術問題，如正負極電流的匹配程度、電池材料負載量有效控制、膜的匹配程度、流動條件下的性能變化等等。
又經過一系列的優化和探索，課題組最終構建了完整的生物液流電池，可提供 1.29V 的開路電位，107mWcm-2 的功率密度，更為重要的是，在充放電的同時收集到了高附加值的糠醇和糠酸，初步實現了他們的研究目标。
（來源： Angewandte Chemie）
據介紹，生物質電池的概念具有很強的創新性，目前課題組僅僅驗證了其可行性，從電池性能到電催化合成效率都有很大的提升空間。
他們認為，針對電池性能，電池容量、電池電壓以及穩定性都需進一步優化；針對電催化反應性能，該團隊将拓展底物的适用範圍，從現有的生物質醛類分子拓展至醇類分子，乃至其他兼具氧化和還原活性的分子。此外，他們還将關注電催化反應和電池材料的匹配問題，以及設計高性能的器件。
參考資料：
1.Li, J., Ji, K., Li, B., Xu, M., Wang, Y., Zhou, H., ... & Duan, H. ( 2023 ) . Rechargeable Biomass Battery for Electricity Storage/generation and Concurrent Valuable Chemicals Production. Angewandte Chemie, e202304852.
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